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二氧化碳合成可降解塑料的國內(nèi)外進展

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二氧化碳合成可降解塑料的國內(nèi)外進展

發(fā)布日期:2017-12-07 作者: 點擊:

國際能源網(wǎng)訊:二氧化碳是石油和天然氣等物質(zhì)燃燒釋放出來的一種氣體,既是環(huán)境溫室效應的“元兇”,又是潛在的碳資源。鑒于溫室氣體排放帶來的潛在威脅,全球多數(shù)國家已經(jīng)加入到了努力減少溫室氣體排放(特別是二氧化碳)的行列當中。二氧化碳的回收利用成為當下的熱點。

       環(huán)境友好材料是指在原料采集、產(chǎn)品制造、使用或者再生循環(huán)利用以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對環(huán)境負荷最小的材料,具有資源和能源消耗少、對生態(tài)和環(huán)境污染小、再生利用率高的特點。而目前國內(nèi)外在研發(fā)領域具有創(chuàng)新優(yōu)勢的可降解塑料原料——二氧化碳基聚合物,正是值得石化行業(yè)關注的環(huán)境友好型塑料原料。

       普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%~50%,與常規(guī)聚合物相比,對烴類及上游原料石油的消耗大大減少。二氧化碳基聚合物不但可以減少對石油的消耗,而且環(huán)境適應性也很理想。

       1、 世界發(fā)展進展

       二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烴為原料共聚而成的新型塑料原料。其中二氧化碳含量占31%~50%,可大大降低對烴的上游原料——石油的消耗。

       二氧化碳基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物,可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理,廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進行再利用;進行焚燒處理時只生成二氧化碳和水,不產(chǎn)生煙霧,不會造成二次污染;進行填埋處理時,可在數(shù)月內(nèi)降解。

       二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類,可在自然環(huán)境中完全降解,可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作為環(huán)保產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品,正成為當今世界矚目的研究開發(fā)熱點。利用此技術生產(chǎn)的降解塑料,不僅將工業(yè)廢氣二氧化碳制成了對環(huán)境友好的可降解塑料,而且避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對環(huán)境的二次污染。它的發(fā)展,不但擴大了塑料的功能,而且在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補充。因此,二氧化碳降解塑料的生產(chǎn)和應用,無論從環(huán)境保護,或是從資源再生利用角度看,都具有重要的意義。

       美國、韓國、日本、俄羅斯和我國臺灣的科學家在二氧化碳基聚合物領域進行了大量的研發(fā)工作。

       目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

       由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn),二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎上通過改進催化劑,于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項工作的研究單位主要有:日本東京大學、波蘭理工大學、美國Pittsburgh大學和TexasA&M大學、日本京都大學、??松芯抗镜?。美國空氣產(chǎn)品與化學品公司和陶氏化學公司已合成出相應的產(chǎn)品。到目前為止,只有美國、日本和韓國等生產(chǎn)二氧化碳降解塑料,美國年產(chǎn)量約為2萬噸,日本、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸規(guī)模。

       將二氧化碳(CO2)與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的技術于上世紀60年代首次發(fā)現(xiàn),但是由于副反應生成環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)而未能推向商業(yè)化,該副反應導改生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物?,F(xiàn)在,由日本東京大學工程學院化學與生物技術系Kyoko Nozaki教授開發(fā)的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙-(哌啶基甲基)-羥碘鈷(III)絡合物,它由醋酸鈷與對應的雙水楊叉二胺反應合成,隨后在過量醋酸和空氣存在下進行氧化而成。該催化劑可使CO2與環(huán)氧化物,如環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應可選擇性地生成共聚物。例如,該催化劑可用于使CO2與環(huán)氧丙烷(PO)分子制取共聚物,其平均分子量為26500。反應發(fā)生在DME1,2-二甲氧基乙烷)溶劑和1.4MPa CO2條件下,產(chǎn)率為99%,選擇性為97%。環(huán)狀丙烯碳酸酯(CPC)的生成則受到抑制。這類共聚物的商業(yè)化生產(chǎn)為利用CO2提供了機遇,從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業(yè)化開始著手。得到日本新能源與工業(yè)技術開發(fā)組織的支持,并有日本三座大學(包括東京大學)和4家公司參與。

       美國得克薩斯州A&M大學的化學教授Donald J. Darensbourg開發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過程,包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯,以及基于使用磷鋁金屬絡合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。

       二氧化碳降解塑料隨著其生產(chǎn)成本的降低及應用領域的不斷擴展,在21世紀將有廣闊的市場前景。二氧化碳降解塑料作為一類可完全降解的環(huán)保塑料,可廣泛用于在自然環(huán)境中較難回收利用的領域,有利于堆肥化領域、醫(yī)用材料領域等,其應用范圍將進一步拓寬,其用量也將進一步增大。

       美國Cornell大學研究人員首次發(fā)現(xiàn)一種方法,利用可再生資源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2為原材料制取聚合物,還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。而新的聚合物—替代的R-環(huán)氧檸檬烷(LO)單體與CO2的共聚體,稱之為聚碳酸檸檬酯(PLC),它有許多類似聚苯乙烯(PS)的特性,同時具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷(LO)由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達90~97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷(LO)的對映體。實驗室試驗表明,在攪拌式反應器中,液體R-環(huán)氧檸檬烷(LO)與CO2在β-二亞胺鋅絡合物催化劑存在下,在室溫和0.68MPaCO2壓力下,可生成聚碳酸檸檬酯(PLC),約反應24小時,PLC生成轉(zhuǎn)化率為15%。雖然研究處于初步階段,但對進一步的開發(fā)己引起興趣。

       德國亞琛工大研究人員于20084月上旬在美國化學學會年會上表示,德國正在研究將發(fā)電廠排放的大量二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的塑料原料。在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體二氧化碳問題上,迄今研究的重點都放在將二氧化碳地下儲存上,德國研究人員提出不同的思路,即將二氧化碳轉(zhuǎn)化成塑料原料,用于生產(chǎn)飲料瓶、DVD光碟和其他有用的塑料制品。這是德國亞琛工大的研究人員托馬斯?米勒在美國新奧爾良舉行的美國化學學會年會上發(fā)表的看法。米勒認為,將氣候保護與塑料生產(chǎn)結合起來,比單純地將二氧化碳儲存到地下有意義得多。目前米勒領導的研究人員已在亞琛工大建立了一個催化劑研究中心,并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學公司合作,共同研究如何從二氧化碳中生產(chǎn)廉價的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生產(chǎn)塑料瓶、DVD光碟和鏡片等塑料制品非常普遍的原料,每年全球的需求量達數(shù)百萬噸。因此,如果能夠研究成功從二氧化碳廉價生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝,其應用前景將非常廣闊。米勒認為,雖然利用二氧化碳生產(chǎn)塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題,但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻。米勒同時也表示,這項工藝的研究也并非很容易,因為二氧化碳是非常穩(wěn)定的化學分子,要使其發(fā)生化學轉(zhuǎn)化,本身就要消耗能源,另外還需要研究特殊的催化劑,估計至少還需要數(shù)年才能進入工業(yè)化應用。

       德國和日本的化學家提出,用工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣二氧化碳做成塑料,可用來生產(chǎn)CDDVD光碟等,以減緩全球變暖的趨勢。他們提出,石油化工等工業(yè)企業(yè)每年產(chǎn)生大量二氧化碳廢氣,可成為廉價的制造聚碳酸酯塑料的原材料。將二氧化碳與另一種化學氣體混合,加入特殊的催化劑,可制成新的塑料材料。據(jù)悉,用新技術制造出的二氧化碳塑料比采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品更加廉價和環(huán)保。

       二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國廣泛的重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領域的一大亮點。這類材料具有生物降解性能,不僅解決了當前塑料制品難以降解而導致的白色污染問題,也減少了二氧化碳的排放。作為一類新型的脂肪族聚碳酸酯,二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點,但是其性價比依然有待于大幅度改善,才能滿足實際應用要求,今后仍需開展更深入的工作,推動二氧化碳基塑料實現(xiàn)真正大規(guī)模的實際應用。

       2、 中國發(fā)展進展

       作為節(jié)能環(huán)保型塑料原料,二氧化碳基聚合物具有良好的發(fā)展前景,而目前我國在二氧化碳基聚合物研發(fā)領域的絕對優(yōu)勢,也為其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了良機。

       2.1. 發(fā)展進展

       自上世紀90年代起,中科院廣州化學所、浙江大學、蘭州大學、中科院長春應化所相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究,并取得可喜進展。

       中科院廣州化學公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究,該項目的中試成果已轉(zhuǎn)讓給廣州廣重企業(yè)集團公司,共同進行二氧化碳可降解塑料5000噸/年工業(yè)化試驗。該項目在催化劑方面,創(chuàng)新性地制備了具有自主知識產(chǎn)權的多種擔載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡單,適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應用。

       2001年中科院長春應化所著手進行二氧化碳的固定及利用的工業(yè)化研發(fā)工作,與蒙西高新技術集團公司合作,經(jīng)過3年攻關,建成了世界上第一條3000/年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工業(yè)示范生產(chǎn)線。國內(nèi)首套二氧化碳降解塑料工業(yè)化生產(chǎn)裝置于2004年初由內(nèi)蒙古蒙西高新技術集團建成。該工程由內(nèi)蒙古輕化工業(yè)設計院設計,采用中科院長春應用化學研究所技術,生產(chǎn)規(guī)模為3000/年。據(jù)稱其產(chǎn)品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等醫(yī)用和食品包裝材料,并可用于一次性食品和藥物包裝。根據(jù)蒙西集團提供的技術數(shù)據(jù),目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個品種。在強制性堆肥條件下,560天內(nèi)可完全分解。

       從水泥窯尾氣中提取二氧化碳(CO2),通過一系列工藝將其制備成食品級純凈度,再作為原料用于全降解塑料生產(chǎn),這項具有獨立知識產(chǎn)權,國內(nèi)首創(chuàng)的全生物降解二氧化碳共聚物技術,已由內(nèi)蒙古蒙西高新技術集團開發(fā)成功并投入實際應用。用此技術建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線,截至2008年已實現(xiàn)運行4年多,共生產(chǎn)產(chǎn)品12000多噸,各項技術指標均達到世界領先水平。這標志著該公司二氧化碳基生物降解塑料技術躋身世界前列。該生產(chǎn)技術為蒙西集團與中科院長春應用化學研究所合作開發(fā),已通過中科院高技術研究與發(fā)展局組織的專家驗收和科技部’863’項目驗收。目前,此項目共投入資金2900多萬元,建成的全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線是全球投入運行的規(guī)模最大的同類生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線生產(chǎn)的二氧化碳基全生物降解塑料,二氧化碳共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量達到10萬左右,是此技術問世前世界最高水平的兩倍多,可以替代傳統(tǒng)塑料材料,從而在性能上確保二氧化碳共聚物真正作為塑料的可規(guī)模化使用。在zhuanli技術方面,該項目還成功開發(fā)出稀土三元催化劑,使聚合反應時間從20小時縮短到8小時以內(nèi),8小時內(nèi)催化劑活性達到50克聚合物/克催化劑,是此前世界最高水平的4倍。同時,在二氧化碳共聚合催化體系、聚合方法等方面,蒙西集團已獲授權美國zhuanli2項、中國zhuanli3項,建立了比較完備的自主知識產(chǎn)權體系。據(jù)介紹,該生產(chǎn)線每生產(chǎn)1噸降解塑料,可利用二氧化碳0.450.5噸,不僅使二氧化碳變廢為寶,得到綜合利用,而且生產(chǎn)出的全生物降解塑料又可大大減少白色污染,形成科學合理的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。目前,該項目已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個品種,外觀均為淡黃色粒子或無色透明粒子,二氧化碳單元含量為31%50%。在強制性堆肥條件下,這些全生物降解塑料可在560天內(nèi)完全分解。依托年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線自有技術和成功運行經(jīng)驗,蒙西集團正在擴大規(guī)模,3萬噸/年的同類生產(chǎn)線于2007年底投產(chǎn),一年可消耗12600噸二氧化碳。

       中科院長春應化所20092月宣布,該所承擔的二氧化碳共聚物及其產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化項目通過鑒定。經(jīng)過4年的開拓,該項目取得了3項世界第一:在國際上首次解決了二氧化碳共聚物的冷流難題;率先開發(fā)出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料;獲得全球首個二氧化碳共聚物醫(yī)用可降解材料生產(chǎn)許可證。

       二氧化碳共聚物自問世以來,因其能高效利用二氧化碳并解決塑料的“白色污染”問題而備受關注。但其合成過程中始終存在的催化劑效率低、聚合物加工性差、成本高等難題成為二氧化碳共聚物及其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸,也是各國競爭的焦點。長春應化所于2004年初就已成功開發(fā)出可工業(yè)化應用的稀土三元催化劑,并在蒙西建成世界首條千噸級二氧化碳共聚物生產(chǎn)線,確立了我國在該領域的國際領導地位。為加速推進二氧化碳共聚物產(chǎn)業(yè)化,開發(fā)出具有實用價值的二氧化碳共聚物產(chǎn)品,200410月,長春應化所承擔并實施了吉林省科技發(fā)展計劃重大項目——二氧化碳共聚物及其產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化推進項目。該項目歷時4年,取得了一系列在國際上居于領先水平的創(chuàng)新性成果。項目組開發(fā)的多元共聚新型稀土催化劑和強化交聯(lián)的新技術,解決了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在嚴重冷流現(xiàn)象這一國際上一直未解決的難題,有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。    長春應化所科研人員引入外部結晶控制聚合物聚集態(tài)的方法,突破了二氧化碳共聚物連續(xù)吹制成膜的技術難題,在國際上率先開發(fā)出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。他們還與吉林金源北方科技發(fā)展有限公司聯(lián)手,開發(fā)出二氧化碳共聚物醫(yī)用敷料,并獲得了世界上第一個二氧化碳共聚物醫(yī)用一次性可降解材料生產(chǎn)許可證。目前,該公司已投入3000萬元建立了醫(yī)用敷料生產(chǎn)線。

       此外,長春應化所項目組還同中國海洋石油總公司合作,成功建成年產(chǎn)3000噸二氧化碳共聚物生產(chǎn)線。

       目前長春應化所與其他單位共同承擔的國家“十一五”科技支撐計劃項目——全生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化關鍵技術的研發(fā)也已啟動,該項目將在國內(nèi)建成多條萬噸級二氧化碳共聚物生產(chǎn)線,開發(fā)低成本、高性能的系列二氧化碳共聚物產(chǎn)品。

       中科院長春應化所發(fā)揮技術源頭優(yōu)勢,還積極開發(fā)下游產(chǎn)品。已協(xié)助威海賽綠特科技發(fā)展有限責任公司建立了醫(yī)用二氧化碳塑料加工平臺;協(xié)助寧波天安生物股份公司建立了全生物降解材料在一次性餐具、食品包裝等方面的加工平臺,推進了該成果的工業(yè)化和市場化進程。

       由江蘇中科金龍股份公司與中科院廣州化學所聯(lián)合研制的以CO2為原料制備完全可降解塑料材料新技術,通過國家環(huán)??偩纸M織的重大科技成果鑒定。該技術開發(fā)出新型CO2共聚催化劑分離系統(tǒng),得到了無色催化劑含量低于百萬分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇,可以生產(chǎn)出聚氨酯材料。這種新型全生物降解泡沫塑料可應用于包裝材料,具有廣闊的市場前景。這項新技術生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅成本低,而且還可完全降解,可解決’白色污染’危害,為溫室氣體CO2的回收利用打開新的途徑。中科金龍公司和廣州化學所這項技術,不僅可為聚氨酯提供一種全新的原材料,還可衍生出眾多新型產(chǎn)品,從而形成全新的塑料產(chǎn)業(yè)鏈條。

       江蘇金龍綠色化學公司以二氧化碳為原料年產(chǎn)2000噸脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)業(yè)化項目通過鑒定。該技術具有自主知識產(chǎn)權,在二氧化碳催化活化技術、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面達到了國際先進水平。利用該技術每消耗1噸二氧化碳能生產(chǎn)出約3噸脂肪族聚碳酸亞乙酯樹脂,并生產(chǎn)出約6噸降解型聚氨酯泡沫塑料。該產(chǎn)品性能優(yōu)異,不僅可以替代市場上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料,而且可用作電器及環(huán)保要求高的包裝材料,對消除白色污染、突破家電出口面臨的綠色壁壘起到重要作用。該公司研發(fā)的二氧化碳制備聚氨酯(PU)泡沫塑料技術,通過由國家環(huán)??偩纸M織的鑒定。這種產(chǎn)品作為緩沖包裝材料,廢棄后可完全生物降解。該項技術以二氧化碳氣體為主要原料,通過與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制備的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解,不留任何有害物質(zhì)。經(jīng)中國環(huán)境科學院檢測,二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一個月降解33%,優(yōu)于合成高分子材料及其與淀粉的共混物,具有高強度、高模量等特點。

       江蘇中科金龍化工股份有限公司年產(chǎn)2萬噸二氧化碳樹脂的連續(xù)生產(chǎn)線于20076月初投產(chǎn)。至此,該公司完成了以二氧化碳為原料生產(chǎn)高分子樹脂的工業(yè)放大試驗,建成了世界上第一條萬噸級具有自主知識產(chǎn)權的二氧化碳制備全生物降解塑料生產(chǎn)線。這種二氧化碳樹脂性能獨特,同時具備了聚醚的耐水解性能和聚酯的耐磨、耐油性能,而其生物降解性能與植物纖維等天然產(chǎn)物相近。據(jù)介紹,該技術的原料將主要來自發(fā)電廠、煉油廠、水泥廠、釀酒廠和化肥廠等作為廢物大量排出的溫室氣體———二氧化碳。其產(chǎn)品泡沫塑料在廢棄后,能夠被微生物如真菌、細菌、放射線菌分泌的酶分解或氧化,從而降解成水溶性碎片,最終被完全分解成二氧化碳和水。降解過程中產(chǎn)生的小分子化合物和二氧化碳可以被植物吸收,為植物生長提供養(yǎng)分。經(jīng)中國環(huán)境科學研究院檢測,這種新產(chǎn)品的廢棄物一個月可降解33%,與植物纖維、稻草等天然產(chǎn)物相近,優(yōu)于所有大品種合成高分子材料。同時,該泡沫塑料還具有高強度、高模量、容易實現(xiàn)阻燃等特點。江蘇玉華金龍科技集團與中科院廣州化學所合作成立的江蘇中科金龍化工股份有限公司已經(jīng)開發(fā)出新型聚合催化劑、新型生產(chǎn)工藝、新的應用領域,如全生物降解及可控生物降解高回彈軟泡、塑料母粒、黏合劑、涂料等等。企業(yè)已經(jīng)申請發(fā)明zhuanli11項,目前獲授權4項。

       以二氧化碳為原料生產(chǎn)全降解塑料生產(chǎn)線在河南天冠集團實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化運行。據(jù)介紹,投入運行的這條5000/年全降解塑料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線,采用高活性、高催化效率的催化劑,將天冠集團在生產(chǎn)酒精過程中排放的二氧化碳廢氣聚合成全降解塑料——聚碳酸亞丙酯樹脂。1997年,天冠集團與中山大學合作,開始了二氧化碳全降解塑料課題的研究。2003年底,該集團建成了50/年的生產(chǎn)線,并通過河南省科技廳組織的成果鑒定。為加速其產(chǎn)業(yè)化進程,該集團于20069月建成目前的千噸級生產(chǎn)線,經(jīng)過生產(chǎn)試驗,證明其工藝合理,已具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力。全降解塑料制品在機械性能、熱穩(wěn)定性、耐壓性能等方面都可媲美一般的塑料制品,不僅可用于低溫保鮮膜市場,還可開發(fā)成一次性飯盒、發(fā)泡包裝材料、兒童玩具等。

       由中海油總公司和中科院長春應化所共同出資建設的二氧化碳可降解塑料項目采用長春應化所自主研發(fā)的zhuanli技術,該二氧化碳可降解塑料項目于20087月在海南省東方化工城運行,年產(chǎn)量達3000噸。據(jù)中海石油新材料有限公司介紹,該項目由中國海洋石油總公司投資1.52億元開發(fā),20077月建設,屬國家“863”星火計劃項目,具有我國自主知識產(chǎn)權,zhuanli技術來自于中科院長春應用化學研究所。生產(chǎn)過程是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料,在催化劑的作用下生成二氧化碳共聚物,工藝水平屬世界領先。據(jù)介紹,1噸二氧化碳可降解塑料消耗大約0.5噸二氧化碳,每噸產(chǎn)值在2萬元左右。產(chǎn)品在使用過程中可完全生物降解為二氧化碳和水,不產(chǎn)生白色垃圾,用途廣泛,利于環(huán)保。

       200871日,中海石油化學股份有限公司與中科院長春應用化學研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成環(huán)保塑料袋,這種塑料袋用后在堆肥條件下可完全生物降解,不會對環(huán)境造成任何影響。為了有效、環(huán)?;乩枚趸迹瑴p少排放,中海化學公司在建設年產(chǎn)3000噸二氧化碳可降解塑料項目的同時,投入人力和物力開展二氧化碳可降解塑料的應用與產(chǎn)品研發(fā),并在200711月份與中科院長春應化所聯(lián)合設立了“二氧化碳基塑料高阻隔膜研究與應用”項目。他們經(jīng)過多次試驗、優(yōu)化配方、再試驗,先后攻克了二氧化碳可降解塑料的純化、改性、封端及韌化等一系列難題,成功將這種材料吹膜并制成環(huán)保塑料袋。據(jù)中科院長春應化所介紹,用二氧化碳可降解塑料制成的環(huán)保塑料袋,在國內(nèi)甚至在國際上均尚屬首次。

       中山大學與廣州市合誠化學有限公司、廣州市天賜三和環(huán)保工程有限公司兩家公司于200710月中旬簽訂合作協(xié)議,采用中山大學研發(fā)的利用二氧化碳合成全降解塑料技術,首期投資1.3億元建設一條萬噸級二氧化碳全降解塑料生產(chǎn)線。據(jù)悉,該項目全部建成后每年可減少4萬噸二氧化碳排放量。該技術是中山大學環(huán)境材料研究所的科研團隊在廣州市科技局重點專項支持下,經(jīng)過4年攻關完成。采用該技術已在河南天冠集團建成國內(nèi)規(guī)模最大的5000/年工業(yè)化生產(chǎn)線,該生產(chǎn)線可將天冠集團酒精生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳廢氣用來合成全降解塑料。

       5萬噸/年二氧化碳基降解塑料項目于20101月中旬落戶吉林省松原市。該項目一期建設規(guī)模為5萬噸/年,3年內(nèi)達將達到9萬噸/年環(huán)氧丙烷和15萬噸/年二氧化碳基降解塑料的生產(chǎn)規(guī)模。項目采用的二氧化碳基降解塑料技術,突破了二氧化碳可降解塑料研究中的系列技術關鍵,并創(chuàng)下該研究領域7項世界第一,率先實現(xiàn)了二氧化碳基降解塑料的產(chǎn)業(yè)化。

       2.2. 推廣應用仍有三難

       從工業(yè)廢氣中回收的二氧化碳成本很低,以二氧化碳為原料生產(chǎn)的二氧化碳基聚合物,可大幅度降低生產(chǎn)成本。

       最近幾年,我國在該領域的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作均十分活躍,內(nèi)蒙古蒙西集團公司的千噸級生產(chǎn)線經(jīng)過幾年的技術改造,已經(jīng)實現(xiàn)了穩(wěn)定的運行,而且中?;瘜W股份有限公司的現(xiàn)代化二氧化碳基塑料生產(chǎn)線也已經(jīng)建成投產(chǎn),為二氧化碳基塑料的產(chǎn)業(yè)化提供了良好的示范作用。最近,德國南方化學工業(yè)公司、韓國LG化學等也在計劃進行相關的工業(yè)化生產(chǎn)線的建設工作。但目前這類材料在成本和性能上仍然與聚烯烴有較大的差距,離大規(guī)模工業(yè)化的基本要求存在相當大的距離。

       受制于產(chǎn)能和成本等因素,二氧化碳基塑料應致力開發(fā)高附加值的醫(yī)用材料(如藥品包裝泡罩、醫(yī)用敷料、輸液瓶)和高端食品包裝材料(牛奶低溫保鮮膜、肉制品保鮮膜)兩個方面。目前,吉林金源北方科技發(fā)展有限公司已成功的推動了二氧化碳共聚物在醫(yī)藥器械和醫(yī)用包裝領域的規(guī)模化應用。

       作為主要溫室氣體,二氧化碳的減排與資源化利用備受全球關注。目前我國在這一領域的研究已取得了突破性進展,尤其利用二氧化碳生產(chǎn)可降解塑料技術的問世,大大提高了我國控制溫室氣體排放、實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟的能力。然而,截至2009年,由于種種原因,目前國內(nèi)二氧化碳降解塑料產(chǎn)業(yè)進展遲緩。

       除了天冠之外,目前國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)的4套二氧化碳降解塑料裝置,均未達產(chǎn)達標。目前二氧化碳降解塑料的產(chǎn)業(yè)化和推廣應用正遭遇三大難題。

       難題之一:成本壓力太大。目前我國開發(fā)成功的二氧化碳降解塑料技術主要有4種,即中科院長春應用化學研究所的以稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復合催化劑為核心的高效脂肪族聚碳酸酯制備技術;中科院廣州化學所的以納米催化劑為核心的二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應生產(chǎn)全降解塑料技術;天津大學的以稀土絡合催化劑為核心的二氧化碳與環(huán)氧氯丙烷共聚反應生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯技術;廣東中山大學的以高效納米催化劑為核心的環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂技術。在這4種技術中,實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化的有3種,依次是采用中科院長春應用化學研究所技術建成投產(chǎn)的內(nèi)蒙古蒙西高新科技集團3000/年、中海石油化學股份公司3000/年降解塑料項目,采用廣東中山大學技術建成投產(chǎn)的河南南陽天冠集團5000/年項目,以及采用中科院廣州化學所技術建成投產(chǎn)的江蘇玉華金龍科技集團金龍綠色化學有限公司2000/年降解塑料項目。

       由于這些項目規(guī)模小,項目所用催化劑要么是稀土系催化劑,要么是納米催化劑,目前只能小批量生產(chǎn),產(chǎn)量低、價格貴。此外,項目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價格也很高,再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費用,導致二氧化碳降解塑料的最終成本高達18000/噸以上。在石油基塑料價格隨石油價格走低的情況下,二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來越大,已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營。

       難題之二:需求小銷售難。二氧化碳降解塑料居高不下的成本,支撐其價格始終高于石油基塑料1.52倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距,限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領域使用,無法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領域推廣應用。不僅如此,即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領域,也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競爭,使得二氧化碳降解塑料的消費市場十分狹小,產(chǎn)品銷售困難。

       難題之三:投資風險大。就單位產(chǎn)品投資額而言,二氧化碳降解塑料項目的投資額比煤制油還高,一個1萬噸/年二氧化碳降解塑料項目,往往需要1.4億元以上的資金投入,單從經(jīng)濟效益考慮,項目的投資風險是很大的。中海石油化學股份公司和內(nèi)蒙古蒙西高新集團也坦承,如果不計算節(jié)能減排和環(huán)保效益,二氧化碳降解塑料項目根本不賺錢甚至會賠錢。

       據(jù)了解,2007年底至今,雖然吉林、河南、遼寧、江蘇、廣東、寧夏等省區(qū)先后推出18個累計80萬噸/年二氧化碳降解塑料招商項目,但實施的只有廣州天成生物降解材料有限公司一家。

       對二氧化碳降解塑料遭遇的“叫好不叫座”尷尬,業(yè)內(nèi)專家提出了對策和建議。廣東中山大學表示,研究團隊根據(jù)天冠5000/年裝置運行過程中積累的經(jīng)驗和暴露的問題,已經(jīng)設計出更加優(yōu)化的工藝流程,并研發(fā)出第二代性能更好的納米催化劑,這些成果已經(jīng)通過實驗室裝置驗證,將用于正在建設的廣州天成生物降解材料有限公司1萬噸/年項目和將要建設的河南天冠集團2.5萬噸/年項目,預計可降低生產(chǎn)成本60%,提高其產(chǎn)品競爭力。

       國家應從節(jié)能減排與環(huán)保的戰(zhàn)略高度,加大對包括二氧化碳降解塑料在內(nèi)的循環(huán)經(jīng)濟項目的政策扶持與財稅優(yōu)惠,推動二氧化降解塑料技術進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。隨著我國工業(yè)化進程的加快,二氧化碳的排放成倍增長。據(jù)預測,到2012年,僅煤化工領域產(chǎn)生的二氧化碳就將超過3.5億噸/年。減少溫室氣體的排放和煤炭資源的浪費,需要國家政策引導和資金扶持。

       佛山包裝提示,我國是二氧化碳排放大國,但由于目前經(jīng)濟高速發(fā)展依然十分依賴化石燃料,減少二氧化碳的排放是相對困難的。因此如何高效利用二氧化碳已經(jīng)成為世界范圍日益受到重視的問題,將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認的有效途徑。但是,該技術因成本高,加工性、力學及熱學性能有待進一步改善等原因,目前世界范圍內(nèi)都沒有實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。國家科技支撐計劃提出,將研制出二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的高效催化體系,解決本體共聚合和后處理過程的傳質(zhì)和傳熱問題以及樹脂的實時改性問題,突破二氧化碳樹脂的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的關鍵技術。課題將主要研究二氧化碳基塑料的催化活性的保持、連續(xù)共聚合工藝、聚合物的后處理方法等工程化技術,解決二氧化碳共聚物工業(yè)化大規(guī)模合成所面臨的傳質(zhì)、傳熱的關鍵技術問題;針對二氧化碳—環(huán)氧丙烷塑料使用溫度狹窄的弱點,引入功能化環(huán)氧化物第三單體進行化學共聚改性,拓展其使用溫度區(qū)間;在2010年前建立1萬噸二氧化碳基塑料生產(chǎn)線并達產(chǎn)銷售,并形成5萬噸生產(chǎn)線的工藝包.


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